车用碳纤维复合材料（1）——碳纤维的前世今生

 

      随着节能环保理念的深入，汽车轻量化发展迅速，碳纤维无疑已成为汽车材料界的“新宠儿”。到底什么是碳纤维，它是如何制造出来的，又有什么优异性能呢？

 

 

      碳元素是人类最早接触和利用的元素之一，作为自然界的元老，碳元素用其优异的稳定性和多变的晶体结构不断给人们带来惊喜。石墨烯、碳纤维、石墨纤维，这些名词的出现无一不伴随着材料界的技术革新。这些“天赋异禀”的材料与小小的碳原子到底有什么关联？

      石墨烯是由一层呈六角形排列的碳原子结构组成，这种蜂窝状结构使得石墨烯具有较高的强度和韧性。石墨是由这些蜂窝状碳片层晶体有规则层叠形成的，而碳纤维则是这些碳片层晶体不规则层叠，出现相互交错时形成的。也就是说，石墨纤维与碳纤维的主要区别在于石墨纤维中的碳片状晶体是有规则层叠的，而碳纤维结构中碳片状晶体的层叠是无规则的，有交错的，其分子结构的变化如下图：

 

 

 

 

      材料学中将碳纤维定义为由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的，一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。既然碳纤维是纤维性材料，那么其不但应具有碳材料的固有性质，还要兼具纺织纤维的柔韧性和可纺性。因此，在制备碳纤维时不能简单地用碳或者石墨作原料直接合成碳纤维，而是需要将有机纤维与塑料树脂结合在一起炭化制得碳纤维。

 

 

      碳纤维具有优异的力学性能和理化性能，一经发现就受到材料生产者的喜爱。碳纤维的生产过程要经历数次高温，这对原丝的质量要求较高，一般要求原丝应具备高纯度、高强度、高取向度、细旦化等性能。目前常见的碳纤维主要有聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维。

 

      聚丙烯腈纤维是一种常见的合成纤维，俗称“人造羊毛”。聚丙烯腈基碳纤维是将聚丙烯腈纤维碳化，将有机合成纤维转变为无机碳纤维。聚丙烯腈纤维各方面性能优异，碳化得率可达到50%—60%，是生产碳纤维最常用的方法，工业生产方式也较为成熟，聚丙烯腈基碳纤维产量占碳纤维总产量的95%。

 

      粘胶纤维是一种人工制备的再生纤维，一般分棉浆型和木浆型两种，我国主要采用棉浆型。以粘胶丝为原料碳化生产碳纤维的碳化得率只有20%—30%，原料利用率低，生产成本高。粘胶基碳纤维产量仅占碳纤维总产量的1%。

 

      沥青基碳纤维一般分为两大类：一类是通用级，由各项同性沥青材料制备纤维；另一类是高性能级，有各向异性中间沥青材料制备纤维。以沥青为原料制备碳纤维的碳化得率为80%—90%，生产成本低，具有发展潜力，目前沥青基碳纤维产量占碳纤维总产量的4%。

 

 

（1）碳纤维生产的技术问题

      目前，国内生产碳纤维所采用的PAN纺丝原液纯度不高，所纺制的PAN原丝强度不够，存在着断丝、毛丝、并丝等问题。原丝质量差直接导致了碳纤维的性能不稳定。同时，PAN原丝的纺制和纤维的高温碳化过程都需要较高的生产成本。我国目前碳纤维的生产设备落后，自动化程度低，劳动强度大，进一步使得碳纤维生产成本提高。

 

      虽然碳纤维具有高强度、高模量、耐腐蚀、耐老化等优良性能，但同时碳纤维的脆性较高，一般不做单独的纺织原料使用，多作为复合材料的增强体使用。碳纤维与树脂材料复合时，纤维相与树脂相之间存在一个界面层，两相材料在界面层中以化学键、范德华力和机械作用产生结合，其结合牢度直接影响复合材料的各项力学性能。由于碳纤维表面惰性大、表面能低、缺少活性官能团，其与树脂的结合牢度差，复合材料力学性能并不理想。碳纤维增强复合材料的界面问题是制约碳纤维在复合材料领域应用的一个重要因素。

 

      目前世界上碳纤维的生产，主要分为以美国为代表的“大丝束”碳纤维和以日本为代表的“小丝束”两大类。所谓小丝束和大丝束，是以每束丝的根数来定义。通常每束丝纤维根数大于24K，称之为大丝束，小于或等于24K，称为小丝束。

      我国碳纤维仍以小丝束为主，小丝束纤维性能较高，但生产成本也较高，产品多用于飞机等高性能、高品质领域。从推动经济与产业升级的层面来说，我国碳纤维及其复合材料的发展注定要依靠大丝束。国内大丝束在相关设备、工艺技术储备和经验认知方面尚未满足其深度发展的需要。

 

（2）碳纤维生产新技术的应用

      为解决碳纤维复合材料的界面问题，对纤维进行表面处理，增加其表面粗糙程度、活性基团的含量。常见的改性方法有：氧化改性法、表面涂层改性法、等离子体处理技术.

 

      进行预氧化的目的是使热塑性PAN线性大分子链转化为耐热的梯形结构，使其在高温碳化时保持稳定的纤维形态。碳化过程则是使PAN大分子从耐热的梯形结构转变成碳纤维的不规则碳片层结构。为制备高性能碳纤维，一系列新技术新工艺也不断涌现，如：原丝和预氧化丝的改性预处理、预辐照改性处理、改变预氧化和碳化过程的加热方式和气体氛围以及在磁场中进行预氧化丝的碳化。

 

      传统碳纤维的生产是一个冗长而又复杂的过程，对过程中各个变量的控制都会直接影响到碳纤维产品的质量。传统的传动系统对生产过程各个工艺的控制差异较大，导致碳纤维产品性能不稳定，离散性大。计算机控制系统的加入可实现生产流程的自动化控制和生产工艺的精准控制，达到改善碳纤维产品差异性、提高产品质量稳定性的效果。

 

 

 1.密度小，质量轻，密度为1. 5 ~2g·cm-3，相当于钢密度的l /4、铝合金密度的1 /2；

 

2. 强度、弹性模量高，其强度比钢大4 ~ 5倍，弹性回复l00%；

 

3.具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂；

 

4.  导电性好，25℃ 时高模量纤维为775μΩ·cm-1，高强度纤维为1500μΩ·cm-1

 

5.  耐高温和低温性好，在3000℃非氧化气氛下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；

 

6.耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓HCl、H3PO4、H2SO4等侵蚀。

 

 

      近几年随着先进复合材料的发展，碳纤维需求激增，国内外碳纤维生产企业也在不断增加。我国自20世纪60年代开始碳纤维研究开发至今已有近40年的历史，但进展缓慢。同时由于发达国家对我国几十年的技术封锁，至今没能实现大规模工业化生产，工业及民用领域的需求长期依赖进口。下表是国内外典型碳纤维企业及其产品信息：